В целом, различают. В Восточной Европе до 1990 года вообще учили ж русский язык, и старшее поколение, которым сейчас 50+, еще кое-как его помнит, и, конечно, определит.

А для остальных, кто не учил: русский как правило звучит как не славянский язык, а украинский - как славянский, то есть какие-нибудь хорваты на русский подумают, что это румынский или финский или латышский. А на украинский, что это словацкий или польский. Потому что они русский вообще не понимают, а украинский немного поймут. Особенно поляки и словаки поймут.

Русский язык как-то обособленно стоит, остальные славянские языки, в т.ч. украинский, по звучанию больше похожи друг на друга.